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鋰電池正極粘合劑 聚偏氟乙烯PVDF 國內(nèi)市場249億

  • 發(fā)表時間:2023-01-04
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液四大部分組成。粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一,是將極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物,具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用,是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。

好的粘結(jié)劑,不僅有利于電池能量密度的提高,對于電池內(nèi)阻也有明顯的降低作用,對電池的電化學(xué)性能也具有重要的影響。

鋰離子電池用粘結(jié)劑既需要能被有機(jī)電解液浸潤,又能抵抗其侵蝕,不溶解,少溶脹,在有機(jī)電解液環(huán)境下也能保持良好的粘結(jié)性能。此外,對于正極粘結(jié)劑,要求其電化學(xué)穩(wěn)定性良好,分解電壓在4.5V以上 (分解電壓即電解質(zhì)在電極上分解所需施加的最小電壓,這里主要以鋰電極做參比,粘結(jié)劑若分解電壓較低,則容易在電池工作中被分解,不利于鋰電的正常運(yùn)轉(zhuǎn))。

目前,市場上被廣泛使用的正極粘合劑的主要化學(xué)成分便是聚偏氟乙烯(PVDF)。

PVDF具有哪些優(yōu)異特性?

PVDF是由1,1-二氟乙烯(VDF)單體經(jīng)自由基聚合而成,兼具氟樹脂與通用樹脂的特性,是一種綜合性能優(yōu)異、用途廣泛的非反應(yīng)性熱塑性含氟聚合物;可溶于N\-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺等強(qiáng)極性溶劑,溶解速度快,溶解度高。

PVDF樹脂是由杜邦于1934年研發(fā)出來的成果,1961年由美國Pennwalt公司實(shí)現(xiàn)商業(yè)化,最初軍用絕緣熱縮管和熱掃描電線是核心市場;20世紀(jì)七八十年代,PVDF開始廣泛應(yīng)用于建筑涂裝、化工廠塑鋼、壓力通風(fēng)系統(tǒng)電纜、以及半導(dǎo)體工業(yè)中高純液體管路材料等領(lǐng)域,市場迅速增長;20世紀(jì)末、21世紀(jì)初,憑借優(yōu)異的性能,PVDF開始應(yīng)用于鋰電池電極粘結(jié)劑。

PVDF的優(yōu)異性能表現(xiàn)為極佳的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性,可有效抵抗鋰電池中極性有機(jī)溶劑電解液的侵蝕,且具有較好的粘結(jié)性能,優(yōu)良的機(jī)械性能和加工性;此外,還有足夠的柔韌性,保證活性物質(zhì)在反復(fù)膨脹和收縮過程中不脫落,電極微粒間的結(jié)合不被破壞,因此PVDF在鋰電池正極粘結(jié)劑中被廣泛使用,目前占比可達(dá)90%。

PVDF之所以表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,與它自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。VDF由C-H鍵和C-F鍵交互相連而構(gòu)成。由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形,其氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后,與相鄰的氟原子相互排斥,從而使得氟原子不在同一平面內(nèi),并沿碳鏈作螺旋分布,故在碳鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍,這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞碳鏈,因此PVDF具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖1.PVDF的分子排列結(jié)構(gòu)

目前,PVDF的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合,這兩種聚合方法間的區(qū)別如下所示:

對于不同的正極材料,可以應(yīng)用不同方法合成的PVDF,同時也要和相應(yīng)的勻漿工藝結(jié)合起來進(jìn)行,才能達(dá)到一個良好的效果。

正極粘結(jié)劑PVDF的影響因素?

PVDF根據(jù)分子鏈和分子量的大小可以分為多種,,例如7200/5100/9100/9300等。市場上PVDF有粉體和膠液兩種類型產(chǎn)品,為了降低成本,大多數(shù)廠家選擇購買PVDF粉體打膠后投入使用,或者直接投入制漿工藝。

常規(guī)的PVDF之所以可以做成粘合劑,得益于其分子結(jié)構(gòu)的范德華力,也就是分子間作用力起粘結(jié)作用;有些改性的PVDF,其作用機(jī)理有兩部分,一部分是高分子量所帶來的范德華力,另一方面是由于改性所導(dǎo)致的和箔材之間的化學(xué)鍵的作用。

影響PVDF粘結(jié)性的影響因素主要有分子量大小、結(jié)晶度、PVDF改性、正極材料及導(dǎo)電劑種類等。PVDF分子量越大,粘結(jié)性越強(qiáng),極片的剝離強(qiáng)度就越大。結(jié)晶度越高,分子鏈之間堆砌的更加緊密,分子間作用力更大,粘結(jié)性更好。PVDF用作鋰電池粘結(jié)劑具有良好的性能,影響其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶劑中的溶解程度和水分影響。

PVDF高分子材料在溶劑中的溶解主要受結(jié)晶度、粉末粒徑、分子量大小、極性以及溶解溫度的影響。結(jié)晶度越高,溶劑就很難滲透進(jìn)溶質(zhì)分子,溶解緩慢;粒徑越大,PVDF溶解越慢;分子量越大,PVDF的溶解度越小,相同濃度的膠液粘度就越高;一定范圍內(nèi),,溫度越高越有利于粉末的溶解,不過高于70℃的溶解溫度可能造成PVDF的降解。

除了PVDF粉末的溶解外,對于NMP溶劑的水分要特別控制,NMP吸水程度要比正極活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等材料吸水嚴(yán)重。NMP內(nèi)部游離氨的存在、吸水后漿料pH值升高,堿性基團(tuán)會攻擊相鄰的C-F、C-H鍵,PVDF很容易發(fā)生雙分子消去反應(yīng),會在分子鏈上形成一部分的碳碳雙鍵:

共軛雙鍵數(shù)量升高會導(dǎo)致漿料粘度升高,嚴(yán)重時會產(chǎn)生凝膠像果凍一樣,無法進(jìn)行正常涂布。

正極粘結(jié)劑PVDF的行業(yè)格局

PVDF行業(yè)內(nèi)早期僅外企阿科瑪、索爾維、吳羽掌握鋰電池級PVDF的生產(chǎn)工藝,并且采取技術(shù)封鎖,市場由上述企業(yè)所壟斷。

國內(nèi)企業(yè)目前逐漸掌握生產(chǎn)工藝,產(chǎn)品質(zhì)量隨時間提高,成功打入下游市場,目前國產(chǎn)鋰電池級 PVDF 在低端領(lǐng)域用量較大。從2021年起年國內(nèi)多家 PVDF企業(yè)紛紛投產(chǎn),2021年國內(nèi)主流企業(yè)已有產(chǎn)能4.65萬噸,規(guī)劃投產(chǎn)24.2萬噸,三愛富和東岳化工擁有國內(nèi)最多有效產(chǎn)能。

然而,目前高端鋰電池基本仍然使用進(jìn)口PVDF材料,其市場空間大約為249億。

相信隨著鋰電池及正極材料產(chǎn)量的高速增長,對PVDF的需求也將迎來高速增長。